穆熙妍的小学就读于台北市新竹科学园区国立实验小学；之后，她随家人移居加拿大，在加拿大普特格瑞度过了中学时光。其后，穆熙妍考入了英属哥伦比亚大学攻读语言学；大学就读期间，她还在温哥华新时代电视台担任了5年的节目主持人。

2000年，穆熙妍代表温哥华前往香港参加国际华裔小姐的选美比赛，获得了总决赛的季军。

2010年，穆熙妍与吴大维搭档主持综艺节目《娱乐大风暴》。2011年，穆熙妍担任北海道的观光大使，主持了短系列的旅游节目《我在北海道》、《我在日本东北》、《美味地图》等节目。

2012年，穆熙妍与张嘉云、钟欣愉合作主持台湾美妆节目《美丽说达人》；2月，参加综艺节目《康熙来了》的录制；9月，参加综艺节目《天天向上》的录制。

2013年，与丁春诚、刘品言等合作出演爱情偶像剧《爱情ATM》，在剧中饰演被富商包养的小老婆丁安琪；同年，客串爱情偶像剧《PMAM》，在剧中饰演包包专卖店的店员christal；11月，穆熙妍为《智族GQ》杂志拍摄内页照片。

2014年，穆熙妍受邀参加在意大利米兰举行的第八届全球时尚博主大会，成为台湾第一位参加时尚博主大会的艺人。

2015年，出版个人首本书籍《陪你到最后-小猪熊Toffy萌日记》[4] ；7月，与辉灿、徐志贤合作主持时尚类节目《花颜的秘密》；同年，穆熙妍签约内地作家张嘉佳旗下的影视公司时间海，正式转战内地。

2016年，主持时尚类娱乐节目《我的美好style》；2月，穆熙妍首次参加米兰时装周，并登上美国《纽约时报》的时尚专栏，被台湾媒体称为“台湾之光”；9月，出版情感故事集《见过爱情的人》；9月3日，穆熙妍加盟时尚类综艺节目《我的新衣》第三季的录制；11月1日，出席“美丽俏佳人十周年粉红盛典”，担任颁奖嘉宾。